A pH és a potenciálkülönbség (E (mV) ) függvényét egyszerűen felírhatjuk: E (mV) = Eo + S x pH.

A fenti egyenletben az S egy állandó, amely függ a hőmérséklettől és azt mutatja milyen a pH-mérő rendszer érzékenysége a pH változására. Szobahőmérsékleten az S kb. 60 mV/pH potenciálváltozásnak felel meg minden egyes pH egységre lebontva. Az Eo olyan potenciálnak felel meg, amikor a pH=0. Gyakorlatban a pH=0 megfelel egy 1 mol/l koncentrációjú sósav oldatban mért potenciálnak. De pontosabban több ponton mért értékek extrapolációjával lehet meghatározni ( ez már profi elektrokémiai rész és az egyetemi labormunkai szinten elvégezhető).

Ahhoz hogy a műszer át tudja változtatni a mért potenciált pH-egységbe, a pH-mérőt kalibrálni kell.
A kalibrálás abból áll, hogy a műszerrel megméretjük 2 puffer oldat ( vagyis olyan oldatok, amelyeknek a pH-értéke ismert és stabil értékű) a potenciálját és bevisszük memóriájába úgymint a megfelelő oldat pH-értékét. Ezekből az adatokból a pH-mérő ,bármilyen oldatban ki tudja majd számítani a pH-értéket. A kalibrálásról bővebben a megfelelő alábbi részben tájékozódhat.

A referencia elektróda felépítése

A pH-mérés egyik fontos eleme a referencia elektróda. Mint már említettük, a pH-mérés két elektróda közti potenciál különbség mérésén alapszik. Az egyik elektróda a pH-érzékeny üveg vagy ISFET Si- elektróda, a másik viszont a referencia elektróda. A referencia elektróda legfőbb tulajdonsága, hogy az ő potenciálja nem függ a pH-értéktől. Sajnos van rossz tulajdonsága is, például, az hogy függ a hőmérséklettől.
Például, egy referencia ezüst/ezüst klorid elektróda potenciálja, amelyben telitett kálium klorid van belső oldatként, a következő képen függ a hőmérséklettől : 10 oC 213,8 mV ;
30 oC 193,9 mV .

Mint láthatjuk, 10 oC-tól 30 oC-fokig, mintegy 30 mV változás történik, ami pH egységben 0,5pH változásnak felel meg. Ezt a potenciálváltozást (ezen kívül még az üveg elektróda potenciáljának a változását is és a puffer oldatok pH-értékének a hőmérsékletváltozását is) viszont a pH-mérő tudja kompenzálni vagy kézi korrekcióval vagy automatikusan. FONTOS: Ahhoz, hogy 0,01pH pontossággal mérjen egy pH-mérő, kötelező a hőmérsékletkompenzáció. Manapság a leggyakrabban használt referencia elektróda, az ezüst/ezüst klorid elektróda.

A mellékelt ábra illusztrálja ennek a referencia elektródának a felépítését. A lényeg az, hogy egy ezüst vezetéken ezüst klorid bevonatot képeznek, elektrokémia úton. Az ezüst klorid, rosszul oldódik vizes közegben. Ha egy ilyen rendszer olyan oldatban van, amelyben a klorid-ion koncenctrációja állandó, akkor a potenciálja is állandó (na persze, ha hőmérséklet is állandó és még egy jó pár paraméter, amelyekről most inkább hallgatunk, hogy ne bonyolítsuk a magyarázatot). A gyakorlatban ezt úgy oldják meg, hogy a belső oldatot egy félig áteresztő sóhíddal hozzák elktrolitikus kapcsolatba a külső oldattal. Lényegében egy üvegből vagy más anyagból készült pórusos anyaggal választják el a külső oldattól, amely legtöbb esetben a mérésre szánt próba oldat. Sokszor a belső oldatot gél formában tartják, hogy lassítsák a kifolyását a pH-mérésre szánt oldatba.

Az ezüst/ezüst klorid elektródák könnyen kezelhetőek és ezért terjedtek el az utóbbi években.

Kombinált pH elektróda

A mai modern pH elektródák általbán kombinált típusúak, vagyis egy elektródatestben van beépítve a pH-érzékeny üveg membrán elektróda és a referencia elektróda. Vannak még, úgynevezett “3 az 1-ben” típusú elektródák, amelyeknek a testébe még a hőmérséklet érzékelő is be van építve. Ez azért jó, mert így a hőmérsékletmérés az elektróda közvetlen közelében történik, ami növeli a hőmérséklet kompenzáció pontosságát. Ebben az esetben, a kombinált pH-elektróda az alap BNC csatlakozón kívül, tartalmaz még egy kábel kimenetet a platina hőmérsékletérzékelő csatlakoztatására.

Laboratóriumi pH elektródák

A pH elektróda kiválasztása nem is olyan egyszerű feladat. Egy univerzális típusú pH elektróda természetesen a feladatok 90%-ára jó, de olyan sok mérési közeg létezik, hogy a gyakorlatban kötelező tudni, milyen szempontok szerint kell választani.

Az üveg membrán rész nagyon törékeny, mivel csak kb. 100 mikron vastagságú és még oldat is van a belsejében. Ezért nagyon óvatosan kell vele bánni. Az üveg membrán rész készülhet különböző üveg fajtákból, amelyeknek a kémiai összetétele különböző, és ennek köszönhetően változó tulajdonságokkal rendelkezhetnek. Egyes pH membránok, jól működnek alacsony hőmérsékleten, mások épp ellenkezőleg, magas hőfokokon. A pH-mérési határok is változóak. Jellemző tulajdonsága az üveg membránnak a savas és lúgos hiba. Vagyis az erős savakban (pH<1) vagy erős lúgokban (pH>13) a mért pH érték, jelentősen különbözik az igazi értéktől. Ezt próbálják kizárni, megfelelő üveg összetétel kiválasztásával, de inkább csak az egyik hibát tudják eliminálni. Így vannak üveg membránok, amelyek jól működnek savas oldatokban és vannak membránok, amelyek precízek lúgosakban.

A membránokat gömb alakú, kúpos, lapos vagy félgömb alakúra szokták készíteni. Mindegyik fajtának vannak előnyei és hátrányai, de a feladatoktól függően kell ki választani őket. A gömb formájú pH elektróda kitűnően megfelel a laboratóriumi mérések követelményeinek. A kúposokat magas viszkozitású közegekben (tejföl, joghúrt, majonéz, lekvár, méz stb.) szokták használni. Ha megfelelő vágó részbe van beépítve, amelyik védi és szét is vágja előtte a közeget, a kúpos elektródákkal akár húsban, gyümölcsökben, sajtban, talajban is lehet mérni (természetesen óvatosan!). A lapos felületű elektródákat ipari méréseknél szokás használni, mivel nem szennyeződnek olyan könnyen, mint a gömb alakúak és könnyebb a felületüket tisztítani. A félgömb formájút pH elektródákat kis átmérőjű, speciális pH érzékelők készítésekor szokás használni ( gasztroenterológiai lenyelhető elektróda, gyomorsav pH mérésére, hüvely pH mérő elektróda, vékony kémcsövekben történő tudományos mérésekre kifejlesztett elektródák stb.).

A referencia elektróda igaziból a gyenge pontja minden kombinált pH elektródának. A referencia elektróda potenciáljához viszonyítva méri a műszer az üveg pH érzékeny membrán potenciálértékét és ebből a különbözetből számítja ki a mért közeg pH értékét. A referencia elektródának egy stabil, minden külső hatástól független potenciál értéket kell produkálni, mindamellett, hogy a referencia elektróda rész belső oldatának kapcsolatban kell lenni a mérendő külső oldattal. Ezt a feladatot egy só-híd kapcsolaton keresztül realizálják az elektródában. A só-híd legegyszerűbb megoldása, egy kis lyuk, amelyiken keresztül a referencia elektródából a belső oldat, lassan de folyamatosan folyik kifelé a mérendő oldatba. A lyuk szerepét különböző, a kifolyást lassító pórusos anyagot is használnak. Ha két só-hidat használnak (úgynevezett kettős átmenetű elektródák), az növeli a referencia elektróda potenciáljának stabilitását. Óriási mennyiségű só-híd konstrukció létezik és emiatt is van még több pH-elektróda típus forgalomban. A referencia elektródában használatos belső oldat összetétele is változó (van csak telitett KCl oldat, de van sűrített közeg, vegyi szempontból organikus anyagokból összeállított oldat stb.). A gyártók mindezeket a paramétereket feltüntetik az elektródák leírásában.